Технология

Спектроскопия - раздел физики и аналитической химии, посвящённый изучению спектров электромагнитного излучения. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств взаимодействия излучения с веществом. В аналитической химии — для обнаружения и характеризации веществ при помощи измерения их характеристических спектров.

Кратко поясним, зачем нужны спектрометры и какими характеристиками они обладают. Спектрометр измеряет интенсивность электромагнитного излучения в зависимости от его частоты или длины волны. Спектрометры, работающие в оптическом диапазоне (от ультрафиолетового (УФ) до инфракрасного (ИК)), принято называть спектрофотометрами. Одна из задач, которая решается с помощью спектрофотометров – это измерение коэффициентов пропускания, отражения и поглощения образцов  в зависимости от частоты (длины волны) падающего на образец света.  При этом важными характеристиками прибора являются рабочий спектральный диапазон, спектральное разрешение, динамический диапазон, скорость регистрации спектров. 

  • Рабочий спектральный диапазон – это интервал между минимальной и максимальной частотой света (или соответствующими длинами волн) в пределах которого  спектрометр гарантированно способен регистрировать спектр.
  • Спектральное разрешение – это минимальная разность между частотами (длинами волн)  двух монохроматических волн излучения, при которой эти две волны могут быть разделены (разрешены) в спектре. Как правило спектрофотометры проектируются так, чтобы спектральный интервал, соответствующий разрешению, совпадал с минимальным шагом сканирования.  Спектральное разрешение выражается либо в единицах волновых чисел – обратных сантиметрах (см-1), либо в единицах длины волны – нанометрах (нм). 
  • Динамический диапазон – это отношение уровня максимального сигнала от  детектора излучения (при котором детектор остается в линейном режиме)  к уровню шума детектора. Динамический диапазон определяет, например, интервал между минимальной и максимальной оптическую плотностью, регистрируемой прибором. В условиях малых оптических плотностей или высоких коэффициентов пропускания динамический диапазон может ограничиваться фотонным шумом. При высоких значениях оптической плотности (низком коэффициенте пропускания) определяющим становится темновой шум фотодетектора. В фурье-спектрометрах при усреднении интерферограмм уровень шума снижается  независимо от его природы.
  • Скорость регистрации спектров – количество спектров, измеряемых в единицу времени при заданном спектральном разрешении. В приборах с последовательным спектральным сканированием скорость регистрации спектра определяется скоростью сканирования (обычно выражается в нм/мин) и зависит от ширины всего спектрального интервала; в фурье-спектрометрах спектр вычисляется из интерферограммы сразу для всего спектрального диапазона, поэтому скорость регистрации определяется числом спектров в единицу времени, например, в секунду.    

Рассмотрим принципы действия дисперсионного спектрометра и фурье-спектрометра:
ff1.jpg

Современный дисперсионный спектрометр, как правило, построен на базе монохроматора с одной или несколькими дифракционными решетками. С входной щели монохроматора пучок света после коллимации вогнутым зеркалом падает на дифракционную решетку. Этот пучок дифракционная решетка отражает в некотором диапазоне углов. При этом под разными углами отражаются разные длины волн. На выходе монохроматора ставят узкую щель, которая вырезает из углового спектрального разложения узкую спектральную полосу. Именно ширина этой спектральной полосы, задаваемая размером щели, определяет спектральное разрешение прибора. Чем уже щель, тем выше спектральное разрешение, но тем больше световые потери. Если вращать решетку, то можно «вырезать» щелью разные длины волн. Количество света на каждой длине волны регистрирует детектор, например, кремниевый фотодиод. Теперь, чтобы измерить спектр пропускания какого-либо образца, например,  стеклянной пластинки с нанесенной пленкой тестируемого вещества, нужно поместить этот образец между выходной щелью монохроматора и детектором. Последовательно сканируя по длинам волн вращением решетки и регистрируя интенсивность светового потока на выходе образца, получают спектр – зависимость интенсивности света от длины волны. Измеренный таким способом спектр содержит информацию о коэффициенте пропускания образца в зависимости от длины волны. Для извлечения этой информации необходимо также измерить спектр интенсивности на выходе монохроматора без образца (так называемый "опорный" спектр). Вычислив отношение интенсивностей в двух спектрах получают спектр пропускания образца.

Механическое вращение дифракционной решетки само по себе, в силу инерционности, занимает значительное время. Поэтому даже грубая регистрация спектра (с низкими спектральным разрешением и отношением сигнал/шум) требует десятки секунд. Для регистрации одного спектра с высоким разрешением и в широком динамическом диапазоне, когда требуется фильтрация сигнала на каждой из длин волн, могут потребоваться десятки минут и даже часы. Это накладывает очень высокие требования к стабильности источников света во времени. Кроме того, в дисперсионном спектрометре происходит рассеяние света на дифракционной решетке и других внутренних элементах. Это означает, что в область выходной щели попадает не только полезный свет, но и свет неизвестного спектрального состава. Наличие рассеянного света искажает реальные спектры и уменьшает динамический диапазон. С эти приходится бороться – ставить вторую решетку, использовать специальные покрытия на внутренних деталях спектрометра. Еще одна проблема заключается в том, что у решетки существует множество дифракционных порядков, что требует их фильтрации. Все это ограничивает как  спектральный, так и динамический диапазон прибора, и, естественно, увеличивает его стоимость.

ff2.jpg

Фурье спектрометр основан на интерферометре Майкельсона. На вход интерферометра падает коллимированный (параллельный) пучок света. Далее этот пучок разделяется с помощью светоделителя на два пучка с примерно равной интенсивностью. Эти два пучка после отражения от зеркал интерферируют на выходе интерферометра. В фурье-спектрометре по меньшей мере одно из зеркал является подвижным. Специальные системы управления движением зеркала обеспечивают его периодическое движение, при этом скорость движения с высокой точностью обеспечивается постоянной на как можно  большем участке длины. Интерферограмма, полученная при движении зеркала и регистрируемая фотодетектором, содержит всю информацию о спектре излучения. Спектральное разрешение при этом определяется длиной перемещения подвижного зеркала, а спектральный диапазон ограничен лишь рабочими диапазонами источника света, светоделителя, зеркал и фотоприемника. Следует отметить, что для получения спектрального разрешения 10 см-1 (это значение, будучи очень скромным для ИК диапазона, в УФ области соответствует достойному разрешению около 0.1 нм) требуется перемещение зеркала всего на один миллиметр. Такое перемещение можно осуществить очень быстро. То есть, очевидным преимуществом фурье спектрометров является высокая скорость регистрации спектра. В фурье-спектрометре нет щелей, которые сильно диафрагмируют пучок. Поэтому эти приборы относятся к светосильным. Рассеянный свет не интерферирует и, поэтому, никаким образом не сказывается на интерферограмме и результирующем вычисленном спектре. В фурье-спектрометре также нет проблемы, характерной для дифракционных приборов и связанной с необходимостью фильтрации различных порядков дифракции. Накопление интерферограмм, в отличие от накопления спектров, позволяет значительно увеличивать динамический диапазон регистрации спектров.  

Однако, наряду с многими явными преимуществами фурье-спектрометров по сравнению с дисперсионными приборами,  имеются и свои проблемы. В фурье-спектрометрометрах требуется очень точное перемещение зеркал, что требует соответствующей механики и сложных систем управления зеркалами с использованием опорного лазерного канала. Для получения качественных интерферограмм оптические элементы должны быть высокого качества. Все это приводит к тому, что существующие реализации приборов являются достаточно дорогостоящими и охватывают, главным образом, инфракрасный диапазон, где им просто нет конкурентов по спектральному разрешению и динамическому диапазону.

Оригинальной идеей нашего фурье-спектрометра является отказ от использования принципов, основанных на перемещении зеркала с постоянной скоростью. Вместо этого мы используем предложенный нами принцип движения зеркала по заранее известному закону. Все это позволило радикально упростить механическую часть, отказаться от опорного лазерного канала и, при этом, повысить верхнюю частотную границу рабочего спектрального диапазона.